PREMIK ABSORPCIJSKEGA ROBU

Za preverjanje odvisnosti premika absorpcijskega robu od valence smo si izbrali spojine LiFePO z različnimi valencami, za katere vemo, da imajo podobno strukturo. Absorpcijski spektri teh spojin in njihovi odvodi, izmerjeni s svetlobo iz rentgenske cevi, so prikazani na slikah 5.1 in 5.2, spektri, izmerjeni s sinhrotronsko rentgensko svetlobo, na slikah 5.3 in 5.4, konvoluirani sinhrotronski spektri pa na slikah 5.5 in 5.6.

Slika 5.1: Absorpcijski spektri spojin LiFePO, izmerjeni s svetlobo iz rentgenske cevi. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Slika 5.2: Odvod absorpcijskih spektrov LiFePO s slike 5.1. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Slika 5.3: Absorpcijski spektri spojin LiFePO, izmerjeni s sinhrotronsko svetlobo. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Slika 5.4: Odvod absorpcijskih spektrov LiFePO s slike 5.3. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Slika 5.5: Konvoluirani absorpcijski spektri spojin LiFePO, izmerjeni s sinhrotronsko svetlobo, s slike 5.3. Širina Gaussove funkcije, s katero smo naredili konvolucijo, je označena za vsak spekter posebej. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Slika 5.6: Odvod konvoluiranih absorpcijskih spektrov LiFePO s slike 5.5. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Premik absorpcijskega robu smo poskusili določiti tako, da smo opazovali premik točke na vrhu maksimuma v odvodu absorpcijskega spektra po analogiji s postopki, ki so jih uporabili v primeru V in Cr atomov [4, 6]. Oblika železovega absorpcijskega robu se spreminja, ko se spreminja valenca Fe v spojini, kar je najbolj očitno v spektrih, izmerjenih s sinhrotronsko rentgensko svetlobo (Slika 5.3, 5.4). Zaradi spreminjajoče se oblike robu v teh spektrih ne moremo enolično določiti točke na vrhu prvega maksimuma v odvodu absorpcijskega spektra in gledati premika le-te.

V konvoluiranih absorpcijskih spektrih, izmerjenih s sinhrotronsko svetlobo, in v spektrih, izmerjenih s svetlobo iz rentgenske cevi, pa smo vrhu prilagajali Gaussovo funkcijo in točko na vrhu maksimuma določili kot točko na vrhu Gaussove funkcije. Pri tej metodi je nenatančnost pri določanju energije robu pri konvoluiranih spektrih, izmerjenih s sinhrotronsko svetlobo, ± 0,3 eV, pri spektrih, izmerjenih s svetlobo iz rentgenske cevi, pa ± 0,6 eV. Pri konvoluiranih spektrih, izmerjenih s sinhrotronsko svetlobo, je nenatančnost pri prilagajanju Gaussove funkcije manjša, ker je korak monokromatorja pri merjenju spektrov manjši in imamo v spektru več izmerjenih točk. Vendar v nobenem primeru ni bilo mogoče enolično določiti točke na vrhu maksimuma v odvodu absorpcijskega spektra, ker se oblika vrha spreminja. Zato tako določena odvisnost premika absorpcijskega robu od valence ni zanesljiva (Slika 5.7).

Slika 5.7: Odvisnost energije železovega absorpcijskega robu K od valence železa v spojinah LiFePO. Premiki robu so bili določeni iz odvodov absorpcijskih spektrov kot premiki točke na vrhu prvega maksimuma. Prikazane so točke, ki jih dobimo iz konvoluiranih spektrov, izmerjenih s sinhrotronsko svetlobo (rdeče), in spektrov, izmerjenih s svetlobo iz rentgenske cevi (črne). Točkam smo prilagajali premici, ki ponazarjata pričakovano linearno odvisnost.

Premik smo poskusili določiti še na drug način: gledali smo premik celega prvega vrha v odvodu absorpcijskega spektra. Energijo železovega absorpcijskega robu K v spektru spojine, v kateri ima železo valenco Fe, smo določili kot točko na vrhu maksimuma v odvodu absorpcijskega spektra. V spektru, izmerjenem s svetlobo iz rentgenske cevi, smo v ta namen vrhu prilagajali Gaussovo funkcijo. Premik vrha v ostalih spektrih glede na spekter železa Fe smo določili tako, da se vrhova v referenčnem spektru Fe in v opazovanem spektru čim bolj ujemata v celotnem poteku (Slika 5.8, 5.9).

V nekonvoluiranih spektrih, izmerjenih s sinhrotronsko svetlobo, je zaradi spreminjanja oblike robov tudi na ta način težko natančno določiti premik. Kot lahko vidimo na sliki 5.10, ki prikazuje energijo robu v odvisnosti od valence Fe v spojini, na ta način ne dobimo pričakovane linearne odvisnosti, pa tudi nenatančnost pri določanju premika je zelo velika, do 0,8 eV. Napaka ni pri vseh spektrih enaka, ker so si nekateri spektri bolj podobni in jih je lažje primerjati.

Slika 5.8: Določanje premika absorpcijskega robu z opazovanjem premika vrha v odvodu absorpcijskega spektra opazovane spojine z mešano valenco glede na spekter referenčne spojine. Spektri so bili izmerjeni s sinhrotronsko rentgensko svetlobo.

Slika 5.9: Določanje premika absorpcijskega robu z opazovanjem premika vrha v odvodu absorpcijskega spektra opazovane spojine z mešano valenco glede na spekter referenčne spojine. Spektri so bili izmerjeni s svetlobo iz rentgenske cevi.

Slika 5.10: Odvisnost energije železovega absorpcijskega robu K od valence železa v spojinah LiFePO. Premiki robu so bili določeni iz odvodov absorpcijskih spektrov kot je opisano v besedilu. Prikazane so točke, ki jih dobimo iz spektrov, izmerjenih s sinhrotronsko svetlobo (rdeče), in spektrov, izmerjenih s svetlobo iz rentgenske cevi (črne). Premica pričakovano linearno odvisnost.

Pri spektrih, izmerjenih s svetlobo iz rentgenske cevi, in v konvoluiranih sinhrotronskih spektrih pa se je ta metoda izkazala za zanesljivejšo in je dala boljše rezultate. Na ta način smo dobili pričakovano linearno odvisnost energije absorpcijskega robu od valence (Slika 5.10). Nenatančnost pri določanju premikov v spektrih, izmerjenih s svetlobo iz rentgenske cevi, je ± 0,3 eV.

Valenco železa v spojinah LiFePO smo poskusili določiti še s tretjo metodo, in sicer smo izmerjene absorpcijske spektre spojin z mešano valenco in njihove odvode primerjali z modelskimi spektri. Modelske spektre za Fe z mešano valenco smo dobili z linearno kombinacijo spektrov referenčnih spojin LiFePO, v katerih je železo z valenco Fe in Fe. Izbrali smo referenčni spojini, ki imata strukturo najbolj podobno opazovanim spojinam z mešano valenco železa. Modelski absorpcijski spektri in njihovi odvodi, dobljeni iz referenčnih spektrov, ki so bili izmerjeni s svetlobo iz rentgenske cevi, so prikazani na slikah 5.11 in 5.12, modelski spektri, dobljeni iz sinhrotronskih rentgenskih spektrov, pa na slikah 5.13 in 5.14.

Slika 5.11: Modelski absorpcijski spektri železa v LiFePO z različno povprečno valenco. Absorpcijska spektra referenčnih spojin sta bila izmerjena s svetlobo iz rentgenske cevi. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Slika 5.12: Odvodi modelskih absorpcijskih spektrov železa s slike 5.11. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Slika 5.13: Modelski absorpcijski spektri železa v LiFePO z različno povprečno valenco. Absorpcijska spektra referenčnih spojin sta bila izmerjena s sinhrotronsko rentgensko svetlobo. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Slika 5.14: Odvodi modelskih absorpcijskih spektrov železa s slike 5.13. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Kot lahko vidimo na slikah 5.11 – 5.14, se energija absorpcijskega robu zvezno spreminja z valenco. Želeli pa smo preveriti, če je odvisnost premika robu od valence linearna. To smo naredili tako, da smo premik robu določili z metodo opazovanja premika celega prvega vrha v odvodu absorpcijskega spektra.

Do napake pri primerjanju izmerjenih spektrov z modelskimi bi lahko prišlo zaradi napačne normalizacije referenčnih spektrov, s katerimi delamo linearne kombinacije. Da bi preverili, kako normalizacija vpliva na energijo robov v modelskih spektrih, smo naredili linearno kombinacijo referenčnih spektrov LiFePO, pri čemer smo skok na robu v spektru Fe normirali na 1,1 namesto na 1. Energije absorpcijskih robov v tako dobljenih modelskih spektrih odstopajo od pravih vrednosti v okviru nenatančnosti pri določanju energije absorpcijskega robu in 10% napaka pri normalizaciji ne vpliva na natančnost določanja premika absorpcijskega robu.

Slika 5.15: Odvisnost energije železovega absorpcijskega robu K od valence železa v modelskih spektrih spojin LiFePO. Črne točke predstavljajo energijo robov v modelskih spektrih, ki smo jih dobili po postopku, ki je opisan v besedilu. Premica, ki smo jo prilagajali tem točkam na intervalu valenc od Fe do Fe, pa prikazuje linearno odvisnost premika železovega robu K od valence. Referenčni spektri so bili izmerjeni s svetlobo iz rentgenske cevi.

Na sliki 5.15 (referenčni spektri so bili izmerjeni s svetlobo iz rentgenske cevi) lahko vidimo, da je odvisnost energije absorpcijskega robu od valence železa v spojinah LiFePO linearna v območju valenc od Fe do Fe. Do odstopanja pa pride pri spektrih spojin, v katerih ima železo valenco Fe in Fe zaradi spremembe oblike vrha v odvodu absorpcijskega spektra. Vendar smo iz premikov robov v spektrih, izmerjenih s sinhrotronsko svetlobo (Slika 5.16), in v konvoluiranih sinhrotronskih spektrih, kjer imamo meritev tudi za spojino LiFePO z valenco Fe, pokazali, da je metoda primerjanja izmerjenih spektrov z modelskimi zanesljiva tudi pri valencah, kjer linearna zveza med premikom železovega absorpcijskega robu K in valenco ne velja.

Slika 5.16: Odvisnost energije železovega absorpcijskega robu K od valence železa v modelskih spektrih spojin LiFePO. Referenčni spektri so bili izmerjeni s sinhrotronsko rentgensko svetlobo. Premico smo prilagajali točkam iz modelskih spektrov na intervalu valenc od Fe do Fe.

Iz linearne odvisnosti energije železovega absorpcijskega robu K od valence v spojinah LiFePO, ki je prikazana na sliki 5.15, smo določili premik robu v odvisnosti od valence: (6,3 ± 0,1) eV/valenco. Referenčni spektri so bili v tem primeru izmerjeni s svetlobo iz rentgenske cevi. V spektrih, izmerjenih s sinhrotronsko rentgensko svetlobo, pa je zaradi spreminjanja oblike absorpcijskega robu (Slika 5.13, 5.14) določanje premika robu precej bolj nenatančno (Slika 5.16). V tem primeru smo dobili vrednost premika v odvisnosti od valence (5,8 ± 0,4) eV/valenco.

Pri rentgenskih in konvoluiranih sinhrotronskih spektrih torej lahko s primerjavo izmerjenih absorpcijskih spektrov in njihovih odvodov z modelskimi spektri zanesljivo določimo valenco železa v vzorcu (Slika 5.17). Pri spektrih, izmerjenih s sinhrotronsko svetlobo, pa je primerjava težja, kajti ko delamo linearne kombinacije referenčnih spektrov, se oblika robu v modelskih spektrih spreminja (Slika 5.18).

Slika 5.17: Določitev valence železa s primerjavo absorpcijskega spektra železa Fe v spojini LiFePO (levo) in njegovega odvoda (desno), izmerjenega s svetlobo iz rentgenske cevi, z modelskim spektrom Fe.

Slika 5.18: Določitev valence železa s primerjavo absorpcijskega spektra železa Fe v spojini LiFePO (levo) in njegovega odvoda (desno), izmerjenega s sinhrotronsko rentgensko svetlobo, z modelskim spektrom Fe.

Najzanesljivejša metoda za določanje valence železa je torej primerjava izmerjenega spektra z modelskimi spektri, ki jih dobimo z linearno kombinacijo referenčnih spektrov. Pomembna pa je seveda primerna izbira referenčnih spojin. S to metodo smo določili neznano valenco železa v spojini. Spekter LiFeSiO, izmerjen s svetlobo iz rentgenske cevi, smo primerjali z modelskimi spektri LiFePO, in sicer se najbolje ujema z modelskim spektrom Fe (Slika 5.19). Nenatančnost določanja valence, ki smo jo določili kot je prikazano na sliki 5.20, je ± 0,06 valence oz. ± 3%.

Slika 5.19: Določitev valence železa v spojini LiFeSiO s primerjavo absorpcijskega spektra te spojine (levo) in odvoda le-tega (desno), izmerjenega s rentgensko svetlobo iz rentgenske cevi, z modelskim spektrom spojine LiFePO za Fe.

Slika 5.20: Določitev valence železa v LiFeSiO in njene nenatančnosti.

 

Sistematične napake pri določanju premika robu

Pri določanju premika absorpcijskega robu v spektrih spojin z neznano valenco moramo biti zelo previdni pri izbiri referenčnih spektrov. Na premik robu namreč vpliva tudi vrsta ligandov in simetrija okolice opazovanega atoma. Tako imajo lahko spojine, v katerih ima opazovani atom enako valenco, različne energije (in oblike) absorpcijskih robov [4, 5]. Na sliki 5.21 so absorpcijski spektri nekaterih železovih spojin, izmerjeni s sinhrotronsko rentgensko svetlobo, v katerih ima železo valenco Fe. Vidimo lahko, da različna kemijska okolica povzroči spremembo oblike in tudi premik absorpcijskega robu. Sprememba oblike in premik sta še bolj očitna v odvodih absorpcijskih spektrov na sliki 5.22.

Slika 5.21: Absorpcijski spektri nekaterih železovih spojin, v katerih ima železo valenco Fe. Spektri so bili izmerjeni s sinhrotronsko rentgensko svetlobo. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Slika 5.22: Odvod absorpcijskih spektrov s slike 5.21. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Slika 5.23: Energija absorpcijskega robu K železa v različnih spojinah. Premica prikazuje linearno odvisnost energije železovega robu v spojinah LiFePO v odvisnosti od valence.

Na sliki 5.23 so prikazane energije absorpcijskih robov K železa v različnih spojinah v odvisnosti od valence. Energije robov smo določili iz spektrov, izmerjenih s svetlobo iz rentgenske cevi. Energijo robu v spektru spojine LiFePO gel smo s prilagajanjem Gaussove funkcije določili kot točko na vrhu prvega maksimuma v odvodu spektra, premik robov v ostalih spektrih pa smo določili glede na energijo tega robu.

Kot lahko vidimo na sliki 5.23, se energije železovih absorpcijskih robov K pri isti valenci železa lahko zelo razlikujejo zaradi različnih ligandov in lokalne simetrije. Zato moramo pri določanju premika izbrati take referenčne spojine z znano valenco, ki imajo enake ligande in podobno lokalno simetrijo. Na sliki 5.24 so prikazani premiki železovega absorpcijskega robu K v modelskih spektrih, ki smo jih dobili iz referenčnih spektrov spojin LiFePO gel in LiFePO kristal ter Fe(SO) in FeSO, ki so si na prvi pogled zelo podobni (Slika 4.2 – 4.5, 5.21, 5.22). Vidimo lahko, da bi bila sistematična napaka, če bi valenco spojin LiFePO določali s pomočjo referenčnih spektrov, dobljenih z linearno kombinacijo spektrov Fe(SO) in FeSO, lahko večja kot 0,1 valenca.

Slika 5.24: Energija absorpcijskih robov v modelskih spektrih, ki smo jih dobili iz referenčnih spektrov spojin LiFePO gel in LiFePO kristal ter Fe(SO) in FeSO.

Na sliki 5.25 so prikazani premiki absorpcijskega robu v modelskih spektrih, dobljenih z linearno kombinacijo spektrov FeO in
LiFePO kristal. S pomočjo teh premikov smo hoteli preveriti valenco železa (Fe) v spojini FeO. Vidimo lahko, da je odstopanje energije robu železa v FeO od premikov v modelskih spektrih zelo veliko. Do odstopanja pride zaradi primerjave z neprimernimi referenčnimi spektri.

Slika 5.25: Energija absorpcijskih robov v modelskih spektrih, ki smo jih dobili iz referenčnih spektrov spojin LiFePO kristal in FeO ter energija absorpcijskega robu K železa v spojini FeO.

 

 

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si Last change: 20-Apr-2006