EXAFS

NANO SKUPKI

 

 

LABORATORIJSKE MERITVE

Laboratorijska eksperimentalna oprema

Oprema za izvedbo rentgenskih absorpcijskih meritev je shematično prikazana na sliki 6. Izvir rentgenske svetlobe je rentgenska cev z molibdenovo anodo (Philips PW 1316/91). Rentgenski napajalnik omogoča nastavitev delovne napetosti v območju od 20 kV do 60 kV in toka v območju od 5 mA do 60 mA. Oboje je stabilizirano na 0.001% pri 1% variacijah omrežne napetosti. Svetlost izvira je linearno sorazmerna z anodnim tokom, anodna napetost pa določa maksimalno energijo fotonov v izsevanem rentgenskem spektru. Z večanjem anodne napetosti se sicer tudi povečuje svetlost, vendar zveza ni linearna, ker se pri tem spreminja spektralna porazdelitev izsevane svetlobe.

Slika 6: Shema eksperimentalne opreme. Merilni sistem sestavljajo štirje glavni deli: rentgenska cev kot izvir rentgenske svetlobe, monokromator, detektor s pripadajočo elektroniko in krmilni sistem na osebnem računalniku. S koračnim motorčkom premikamo monokromatorski kristal vzdolž vodila. S tem spreminjamo Braggov kot pri sipanju rentgenske svetlobe na kristalu in izbiramo energijo fotonov v sipanem curku. Braggov kot je določen z oddaljenostjo rentgenske cevi od vodila a, ki znaša 200 mm in z oddaljenostjo kristala od izhodiščne lege x, ki jo prikazuje digitalni merilec položaja. Širino rentgenskega curka določata dve zaslonki, prva na izhodu iz rentgenske cevi in druga pred detektorjem.

Belo rentgensko svetlobo iz rentgenske cevi monokromatiziramo z enokristalnim Braggovim monokromatorjem. Curek svetlobe iz cevi, ki ga omejuje zaslonka, se siplje na kristalu pod Braggovim kotom v smeri detektorja. Valovna dolžina svetlobe λ v koherentno sipanem curku je podana z Bragovim pogojem:

(1.9)

pri tem je d mrežna razdalja v kristalu, N pa red sipanja. S premikanjem monokromatorskega kristala vzdolž pogonske osi x lahko spreminjamo Braggov kot in s tem valovno dolžino sipane svetlobe. Zvezo med Braggovim kotom in oddaljenost kristala od izhodiščne lege x razberemo s slike 6:

(1.10)

oziroma

(1.11)

kjer je a oddaljenost izvora rentgenske svetlobe od vodila. Pri izbrani legi kristala x je Braggov pogoj za srednjo energijo fotonov E v sipanem curku torej podan z:

(1.12)

h je Planckova konstanta in c hitrost svetlobe.

Jakost curka enobarvne svetlobe merimo s proporcionalnim števcem, ki je napolnjen s ksenonom. Signale iz detektorja vodimo preko predojačevalnika in ojačevalnika na analogno-digitalni pretvornik (ADC). Od tu jih preberemo in obdelamo z večkanalnim analizatorjem, ki je vgrajen v osebni računalnik.

Energijski spekter sipane svetlobe vsebuje pri danem Braggovem kotu fotone vseh redov, kolikor jih je v zveznem spektru iz cevi. Proporcionalni detektor posamezne rede dobro loči med sabo, tako da lahko s pomočjo diskriminatorjev v večkanalnem analizatorju štejemo fotone samo iz enega, vnaprej izbranega reda (slika 7).

Pri vaji bomo za merjenje absorpcijskega koeficienta kobalta v okolici absorpcijskega roba K (7708.9 eV) uporabljali fotone v energijskem področju od 7400 eV do 8600 eV. Primeren monokromatorski kristal za to energijsko območje je LiF(220) z mrežno razdaljo 2d = 0.2844 nm. Na rentgenski cevi izberemo najnižjo delovno napetost na anodi 20 kV, tako da v spektru izsevane svetlobe nimamo višjeenergijskih fotonov (E>20 keV), ki jih pri meritvi ne potrebujemo. Hkrati pa ostane delež fotonov, ki se na monokromatorskem kristalu sipljejo v drugemu redu, dovolj majhen (slika 7), da ne obremenjuje detektorja, ADC-ja in večkanalnega analizatorja.

Slika 7. Energijski spekter sipane svetlobe, kot ga prikaže večkanalni analizator pri izbranem Braggovem kotu monokromatorja. V spektru sta vidna vrhova, ki pripdata prvemu in drugemu redu sipanja na monokromatorskem kristalu LiF(220). Energija fotonov v prvem redu je 8 keV. Označeni sta tudi nastavitvi obeh diskriminatorjev (Left Marker: 80, Right Marker: 190) za štetje fotonov iz prvega reda. Pri meritvi je bila visoka napetost na RTG cevi 20 keV, tok 40 mA, čas zajemanja pa 2 minuti

 

Breggov spekter

Izvedba absorpcijskih meritev poteka preko programskega vmesnika Zapeljivka na osebnem računalniku. Ta vmesnik skrbi za premikanje monokromatorskega kristala s koračnim motorjem ter za zajemanje podatkov iz večkanalnega analizatorja. Oba procesa sta med meritvijo sinhronizirana. Vmesnik najprej premakne kristal na zahtevano lego x, zbere vse sunke, ki jih detektor v izbranem času oblikuje in diskriminator prepusti, in jih naloži v izbrani kanal. Nato premakne kristal v novo lego za en, vnaprej predpisan korak, in izmerjeno število sunkov naloži v naslednji kanal. Na ta način po korakih izmerimo Braggov spekter sipane svetlobe na kristalu.

Braggov spekter prikazuje jakost koherentno sipane svetlobe iz monokromatorja v odvisnosti od energije fotonov v sipanem curku. Na sliki 8 sta prikazana dva taka spektra, izmerjena v okolici energije kobaltovega absorpcijskega roba K (7708.9 eV). Eden je izmerjen brez absorberja, pri drugem pa smo pred detektor v sipani curek vstavili tanek kobaltov kovinski listič debeline 7 mikronov. V monokromator je bil vgrajen kristal litijevega fluorida v rezu LiF(220) z mrežno razdaljo 2d = 0.2844 nm.

V obeh spektrih opazimo, da so na zvezni spekter zavornega sevanja naložene nekatere karakteristične rentgenske črte iz rentgenske cevi [12]: dve šibki nikljevi črti (7460.9 eV) in (7478.3 eV) na začetku spektra, dve bakrovi črti (8027.8 eV) in (8047.8 eV) v srednjem delu in dve močni volframovi črti (8335.2 eV) in (8397.6 eV) na koncu spektra. Te čtrte so prisotne kljub temu, da je v rentgenski cevi molibdenova anoda, saj so omenjeni elementi v anodi prisotni kot primesi oziroma nečistoče.

V spektru, izmerjenim z absorberjem, pa se pri energiji kobaltovega roba K pojavi skokovit padec intenzitete, ki je posledica velike absorbcije v kobaltovem lističu nad kobaltovim absorpcijskim robom. Na višjeenergijski strani absorpcijskega roba je lepo viden strukturni signal EXAFS.

Slika 8. Braggov spekter sipane svetlobe na kristalu LiF(220). Zgoraj: meritev brez absorberja; Spodaj: Meritev z absorberjem – kobaltovo kovinsko folijo debeline 7 mikronov. (Meritev brez folije je potekala pri tretjino manjši jakosti RTG izvora in dvaktrat krajšem času zajemanja na kanal, kot meritev z absorberjem.)

 

Energijska kalibracija in energijska ločljivost

Natančno energijsko kalibracijo Braggovih spektrov opravimo s pomočjo karakterističnih rentgenskih črt v spektru. Pri tem si lahko pomagamo s programskim paketom Tabela, ki nam, s pomočjo Braggove enačbe (1.12), omogoča hitro preračunavanje predvidene lege karakteristične črte v spektru iz njene energije ali obratno.

Pri snemanju Braggovih spektrov sicer natančno poznamo korak monokromatorja med dvema kanaloma v spektru (0.04 mm/kanal), ne poznamo pa dovolj natančno začetne lege monokromatorskega kristala X. Zelo natančno torej poznamo velikost premikov monokromatorja, ne pa tudi absolutne pozicije kristala. Vrednost, ki joizpiše prikazovalnik pozicije kristala, se lahko razlikuje od prave lege kristala tudi za nekaj desetink milimetra. V nosilec kristala sta namreč namenoma vgrajeni dve prostostni stopnji: premik dx, ki omogoča neodvisno premikanje kristala vzdolž osi x ter zasuk , s katerim sučemo kristal okoli navpične osi. Obe prostostni stopnji sta potrebni pri optičnem justiranju monokromatorja, to je pri nastavljanju optične poti rentgenskega žarka od izvira, skozi reže, prek kristala do detektorja. Uravnavamo ju z dvema mikrometerskima vijakoma na podstavku kristala.

Pri natančni energijski kalibraciji spektra moramo torej določiti neznani premik dx začetne lege kristala X. Iz izmerjenega Braggovega spektra odčitamo lege karakterističnih črt v kanalih, nato pa poiščemo tak premik dx, da se bo, s pomočjo Braggove enačbe (1.12), izračunana energija vsake od zabeleženih črt čim bolj ( ±0.5 eV ali bolje) ujemala s tabelirano vrednostjo. Pri tem postopku lahko preverimo tudi natančnost podatka za mrežno razdaljo kristala 2d: izkušnje kažejo, da so možna odstopanja od tabelirane vrednosti tudi do 0.1%. (Pri transformaciji Braggovega spektra v energijsko skalo si lahko pomagamo s programom
Inout.)

Energijska ločljivost Braggovega spektra pove, koliko se morata razlikovati energiji dveh črt, da ju v spektru ločimo. Ocenimo jo iz polne širine na polovični višini ene od izmerjenih karakterističnih črt. Naravna širina rentgenske črte je reda velikosti 1 eV in k izmerjeni širini prispeva zanemarljivo malo. Širina črt je v glavnem posledica rahle divergentnosti vpadnega curka na kristalu. Pri dani legi kristala je Braggov pogoj zato izpolnjen za širši energijski interval:

(1.13)

Divergentnost je določena v glavnem s širino rež, ki omejujejo vpadni in sipani curek. V splošnem pa velja, da so za visoko ločljivost ugodne krajše mrežne razdalje ter višji uklonski redi.

 

Statični šum meritve

Pri detekciji oziroma štetju fotonov ocenimo negotovost izmerjenega števila iz Poissonove porazdelitve, ki nam pove, da velja:

(1.14)

Če hočemo izmeriti število sunkov v posameznem kanalu Braggovega spektra z natančnostjo 0.1%, moramo torej prešteti 10 fotonov.

Rentgenska cev je relativno šibek izvir rentgenske svetlobe. Pri anodni napetosti 20 kV in toku 10 mA vpade na detektor po monokromatizaciji tipično le nekaj deset tisoč fotonov na sekundo (razen pri energijah močnih karakterističnih črt, kjer je jakost monokromatiziranega curka lahko večja tudi za en red velikosti ali več). Pri meritvi z absorberjem se jakost prepuščenega curka še znatno zmanjša.

Ker želimo pri vaji natančno izmeriti šibki strukturni signal EXAFS, moramo poskrbeti, da bo statistični šum meritve v Braggovih spektrih čim manjši (pod 0.3%).To lahko dosežemo z izbiro primerno dolgega merilnega časa na kanal, oziroma z več ponovitvami posamezne meritve Braggovega spektra pri krajšem času zajemanja.

Čas merjenja si skrajšamo, če povečamo svetlost izvora, torej če povečamo anodni tok na RTG cevi. Vendar se v praksi pokaže, da je mogoče meriti pri maksimalnem toku 60 mA (in napetosti 20 kV) le z absorberjem. Pri meritvi brez absorberja je števna gostota na detektorju že tako velika, da se le ta ne odziva več linearno (več o tem v poglavju o sistematičnih napakah in mrtvem času detektorja). Odziv detektorja je še dovolj linearen pri števnih gostotah pod sunkov/s.

 

Absorpcijski spekter

Absorpcijski koeficient vzorca μ(E) pri izbrani energiji fotonov E dobimo iz zveze, ki nam pove, kako pojema jakost enobarvne rentgenske svetlobe na poti po vzorcu:

(1.15)

Absorpcijski spekter, ki prikazuje energijski potek absorpcijskega koeficienta, lahko torej izračunamo neposredno iz Braggovih spektrov izmerjenih z absorberjem in brez njega (slika 8). Pri tem predstavlja spekter brez absorberja intenziteto vpadnega curka ( I(E) ), spekter z absorberjem pa meri intenziteto prepuščenega curka ( I(E) ) skozi vzorec debeline d. Pri analizi EXAFS ni potrebno poznati debeline vzorca, zadostuje že, da izračunamo absorpcijsko debelino vzorca:

(1.16)

Primer absorpcijskega spektra kobaltovega kovinskega lističa v okolici absorpcijskega roba K kobalta (7708.9 eV) je prikazan na sliki 9. Nad absorpcijskim robom je lepo vidna struktura EXAFS.

Slika 9. Absorpcijski spekter v okolici absorpcijskega roba K kobalta, izmerjen na kovinski kobaltovi foliji debeline 7 μm. Braggov spekter brez absorberja je bil izmerjen pri napetosti na anodi 20 kV in toku 30 mA. Celoten čas meritve je bil 6s/kanal. Meritev z absorberjem pa smo izvedli z večjim tokom (60 mA) in daljšim časom meritve (12 s/kanal).

 

Sistematične napake meritve

V repu absorpcijskega spektra na sliki 9 lahko opazimo ostanek najmočnejše karakteristične črte W . Ta del spektra je za analizo neuporaben. Če želimo odpraviti take sistematične napake meritve, moramo najprej razumeti, od kod izvirajo, da lahko najdemo primeren postopek za njihovo odpravljanje.

Oglejmo si dva najpogostejša izvora sistematičnih napak. Prvi je nelinearni odziv detektorja (proporcionalnega števca) pri velikih števnih gostotah. Pri močnejših karakterističnih črtah jakost vpadnega curka pri meritvi Braggovih spektrov tako naraste, da se zelo poveča mrtvi čas detektorja in postopek normalizacije (1.16) popolnoma odpove. Karakteristične črte se zato preslikajo v absorpcijski spekter.

Proporcionalni detektor, ki zaznava tokovne sunke posameznih fotonov, potrebuje po vsakem zadetku minimalni čas τ, preden lahko zazna naslednji sunek. Vse zadetke, ki se zgodijo znotraj mrtvega časa τ, zazna nepopolno. Zaradi tega je število izmerjenih sunkov N manjše od pravega števila dogodkov N v detektorju. Delež časa, v katerem je detektor med meritvijo mrtev, je enak . Razmerje med izmerjenim in pravim številom sunkov je sorazmerno deležu časa, ko je detektor občutljiv za štetje:

(1.17)

Izmerjeno jakost sipane svetlobe I v Braggovih spektrih lahko torej preračunamo na pravo vrednost I po relaciji:

(1.18)

V praksi mrtvega časa τ ne poznamo natančno, zato izberemo takega, ki bo v postopku normalizacije (1.16) poskrbel, da bodo ostanki karakterističnih črt v absorpcijskem spektru čim manjši.

Drugi pogosti izvor sistematičnih napak je posledica ločenega merjenja vpadnega in prepuščenega curka svetlobe na vzorcu. Pri dani postavitvi eksperimenta, ko jakosti vpadnega in prepuščenega curka svetlobe na vzorcu ne merimo istočasno, ampak ločeno v dveh ali več zaporednih meritvah, se lahko zgodi, da se zaradi zunanjih vplivov (temperatura, mehanske vibracije, spremembe omrežne napetosti, …) eksperimentalni pogoji med eno in drugo meritvijo rahlo spremenijo. Med eno in drugo meritvijo lahko pride do pomika optičnih komponent, manjših sprememb v odzivu detektorja, elektronike za zajemanje podatkov ali jakosti izvora in podobno. Lahko pa meritev z absorberjem celo namenoma izvedemo pri drugačnem (daljšem) času zajemanja podatkov na kanal ali pri drugačnem (večjem) anodnem toku na rentgenski cevi, da zmanjšamo statistični šum meritve. V vseh takih primerih moramo izmerjena spektra ustrezno utežiti med postopkom normalizacije (1.16):

(1.19)

kjer s faktorjem a upoštevamo popravke zaradi različne izbire jakosti izvora (anodni tok) in popravke zaradi različnih časov zajemanja signala na kanal pri posameznih Braggovih spektrih. Konstantna člena b in c pa kompenzirata morebitne konstantne prispevke v spektrih, ki so lahko posledica ostankov višjih sipalnih redov ali drugih sistematičnih napak pri zajemanju signala. Običajno teh prispevkov ne poznamo, zato člena b in c določimo tako, da bodo ostanki karakterističnih črt v absorpcijskem spektru minimalni.

 

Opombe

3. Energijska ločljivost pri proporcionalnem detektorju se spreminja obratno sorazmerno s korenom iz energije, , in znaša v energijskem področju okrog 10 keV približno 15%.
4. A. Mihelič, Programski paket za vodenje monokromatorja in zajemanje podatkov, Operacijski sistem OS/2, (2002)
5. Programski paket Tabela je napisan za operacijski sistem Windows 95 ali 98. Dostopen je v rentgenskem laboratoriju (IJS, F2) in na spletni strani: www.p-ng.si\~arcon\exafs\p4
6. Programski paket Inout je napisan za operacijski sistem Windows 95 ali 98. Dostopen je v rentgenskem laboratoriju (IJS, F2) in na spletni strani: www.p-ng.si\~arcon\exafs\p4

 

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si Last change: 30-May-2006