 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
|||||||||||
 |
 |
 |
 |
|
||||||||
 |
 |
|
||||||||||
 |
|
|||||||||||
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
|
||||
 |
|
|||||||||||
 |
|
|||||||||||
| XAS | ||||||
| Absorpcija rentgenske svetlobe |
||||||
 |
||||||
|
||||||
|
||||||
|
||||||
| Izviri rentgenske svetlobe |
||||||
|
||||||
|
||||||
|
||||||
|
||||||
| Rentgenska optika |
||||||
|
||||||
|
||||||
|
||||||
|
RENTGENSKA ABSORPCIJSKA SPEKTROSKOPIJA
Rentgenska absorpcijska spektroskopija je pogosto uporabljena metoda pri strukturni analizi materialov [1, 2]. Pri tej metodi opazujemo interakcijo fotonov s snovjo tako, da merimo absorpcijski koeficient v odvisnosti od energije.
Slika 1: Meritve energijske odvisnosti absorpcijskega koeficienta μ(E). Transmisijski način merjenja. Optimalna absorpcijska debelina
μd ≈2.
| Preiskovana globina: Elektroni: d ≈100 nm Fotoni: d ≈1/ μ≈1000 nm |
μ–absorpcijski koeficient x–debelina plasti ω–elektronski ali fotonski pridelek Ω–prostorski kotzajemanja ε–izkoristek detektorja |
Slika 2: Fluorescenčna ali elektronska detekcija absorpcijskega koeficienta μ(E). Uporaba: Meritve absorpcijskega koeficienta μ(E) na tankih plasteh in pri majhnih koncentracijah preiskovanega elementa.
V izmerjenih rentgenskih absorpcijskih spektrih absorpcijski koeficient monotono pojema z naraščajočo energijo fotona. Ko pa energija fotona doseže vrednost ionizacijske energije posamezne notranje lupine atoma, absorpcijski koeficient skokovito naraste. V spektru absorpcijskega koeficienta se pojavi absorpcijski rob. Nad robom se pojavi drobna struktura, ki je naložena na gladek potek absorpcijskega koeficienta (Slika 3 ). To strukturo razdelimo na dva dela: XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure) in EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) [1 – 7]. Kako se ta dva režima razlikujeta med seboj?
Slika 3 : Absorpcijski spekter kobalta v okolici kobaltovega absorpcijskega robu K. Označena sta režima XANES in EXAFS [7].
Pri vzbuditvi atoma z rentgensko svetlobo se elektronska konfiguracija atoma spremeni, en ali v redkih primerih več elektronov preide iz močno vezanega stanja v sredici v nezasedeno višje vezano stanje ali v kontinuum nevezanih stanj. Ti fotoelektroni zaznajo porazdelitev naboja in razporeditev atomov v okolici, torej kemijsko okolico. Ta proces lahko opišemo tudi kot večkratno sipanje [1, 7]: fotoelektron se siplje na okoliških atomih, kar povzroči spremembo absorpcijskega koeficienta. Absorpcijski koeficient vezanega atoma je torej odvisen od lege in vrste sosednjih atomov. Ko je energija fotona le malo večja od ionizacijske energije notranje lupine atoma, fotoelektroni prehajajo v vezana ali nizka kontinuumska stanja. Pri tem prevladuje večkratno sipanje fotoelektrona. Ta del spektra imenujemo XANES in se razteza do približno 50 eV nad absorpcijskim robom. Pri višjih energijah fotonov in posledično fotoelektronov pa prevladuje enkratno sipanje, fotoelektroni se le šibko sipljejo na atomih. Temu dela spektra rečemo EXAFS [1, 2].
 |
 |
Slika 5: Shematski prikaz sipanja fotoelektronov na sosednjih atomih, ki določa oscilacije EXAFS in strukturo XSANES. |
|
Energija, pri kateri se zgodi prehod med režimoma XANES in EXAFS, ni točno določena, ker je prehod postopen. Približno pa velja, da se struktura XANES konča pri tisti energiji, kjer je valovna dolžina fotoelektrona enaka razdalji do najbližjih sosedov, kar je večinoma 40 – 50 eV nad robom (Slika 3 ).
Sprememba lokalne okolice atoma v spojini povzroči spremembo preseka za fotoefekt in s tem oblike strukture XANES, spremenijo pa se tudi vezavne energije stanj v sredici in posledično pride do premika absorpcijskega robu. Izkaže se, da se energija robu spreminja linearno z valenco, če so ligandi v opazovanih spojinah enaki [4, 6]. Ta premik robu lahko uporabimo za posredno določanje valence atoma v spojini [3 – 6].
Rentgenska absorpcijska spektroskopija in z njo metoda XANES je postala praktično uporabna z razvojem sinhrotronskih izvorov svetlobe. Prednost teh izvorov pred klasičnimi izvori (rentgenskimi cevmi) je velika jakost (I > 10
fotonov/s) izsevane svetlobe [8], kar omogoča, da dosežemo zelo visoko energijsko ločljivost pri monokromatizaciji (ΔE/E~10
). Klasični izvori po svetlosti daleč zaostajajo za sinhrotronskimi, zato se v praksi redko uporabljajo za rentgensko absorpcijsko spektroskopijo.
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
